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耐高温硅橡胶的研究进展

硅橡胶是一种杂链橡胶,主链以硅氧键衔接,硅胶耐热剂具备良多优异的功能,如耐高高温、耐天气老化、电绝缘、无毒以及心理惰性等。硅胶耐温剂的运用也颇为普遍,且硅胶耐热添加剂在医学、航空航天、电子电气、机械制作、食物工业等规模具备配合的优势。但随着各规模技术的不断睁开,越来越厚道的运用条件对于硅橡胶的耐高高温、耐老化等功能也提出了更严厉的要求。传统硅胶热稳定剂对硅橡胶的服从,特意是耐低温功效已经无奈残缺知足运用需要。传统硅橡胶的服从,特意是耐低温功效已经无奈残缺知足运用需要。特色及热老化机理

1. 1硅橡胶的机关特色

硅橡胶主链由硅氧键衔接组成并呈螺旋机关部署,侧基则由硅原子与此外有机基团毗邻造成,是一种半有机高份子化合物。硅橡胶主链上硅氧键的键角大于碳碳单键键角,硅氧键的键长也大于碳碳单键键长[ 2 ],且主链上氧原子因已经经饱和而不带任何取代基或者此外原子,这3种因素的综协熏染使患上硅氧链的相互熏染较小、内旋转势能较低,硅橡胶因此具备了低劣的耐低温性能。硅橡胶主链上硅氧键的键能(451 kJ/mol) 比碳碳单键键能(345 kJ/m01)要高许多,硅橡胶于是领有较好的耐高温性能,个别能正在200 ℃ 下持久运用3。硅橡胶硅胶耐热剂的份子结构如式1 所示。

凭证侧基(式1中R基团)的差距,硅橡胶可分为甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶、氰硅橡胶等,其耐高温性能、耐溶剂性能等也有很大迥异。甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、氟硅橡胶、氰硅橡胶的耐高温性能挨次飞腾。

1 . 2硅橡胶的热老化机理

硅橡胶正在应用中受到种种情景因素,如热、氧化剂、酸、碱及周期应力的作用,会发生概稍微裂纹且变硬发脆,导致物理机械性能着落,直至得到运用价钱。硅胶耐热剂在高温状态下,硅橡胶通常会爆发主链降解和侧基氧化两种反映。

1 · 2· 1主链降解

硅橡胶的主链降解失常以为有解扣式降解和无规降解两种方式。解扣式降解反馈如式2 所示。

当初钻研发现端基为硅羟基的甲基硅橡胶在高温状态下主要发生负气解扣式降解[ 4]。在高温条件下,硅橡胶主链头尾的羟基会与该羟基临近的硅原子发生亲核反应,引起回咬应声,从而激发不断的解扣式降解;同时还存在主链的无规断裂,而且跟着温度的陆续高涨,主链无规断裂所占反应的比例越来越高。这是由于,在过高的温度条件下分子链中氧原子的孤对于电子与相近硅原子相互作用,招致硅氧键断裂重排而引起重排式降解。主链无规降解反应如式3所示。

端基为乙烯基的甲基硅橡胶主要发生主链的无规断裂,孕育发生一些环状低聚物,如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷及大批直链低聚物、甲烷、苯等5 ] 

1 . 2· 2侧基氧化

在高温、有氧的环境中,硅橡胶带有有机基团的侧链发生氧化,从而引起烧氧老化降解。硅橡胶在空气中发生热氧老化时,初始降解温度与其在惰性气体中氧化时周围。侧链上无机基团遭到氧气的侵略,学生成过渡中间体,而后中央体裂解天生逍遥基,从容基诱发硅橡胶发生侧基的降解反应,并孕育发生甲醛、一氧化碳、水和甲酸等小分子,招致硅橡胶交联变脆变硬,取得使用价格[ 7。也有钻研指出硅橡胶侧链无机基团在 250 ℃以上发生氧化,反应才比力清晰,温度较低时其它降解方式通不会致使泛起明了的质质变更[ 8 ]

 

2硅橡胶耐高温性能的影响身分

硅橡胶的耐高温性能与其配合系统及所处环境详尽相关。

2· 1主链和侧基

硅橡胶的主链结构不同,其硅胶耐热剂耐高温性能也不同。在主链中引人亚苯基、环二硅氮烷、苯醚撑和苯撑基团、碳十硼烷基等,可抑制环化降解反应的发生,大幅前进耐高温性能[ 9 ]。侧基对于硅橡胶的耐高温性能的影响也十清晰确。侧基分说为苯基、甲基、乙基、丙基的乙烯基硅橡胶的耐高温性能挨次升高[期。而在无氧环境下,二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶的耐高温性能优于甲基苯基硅橡胶[ 11 

2,2端基

端基为羟基的甲基硅橡胶在较低的温度下可发生分子间的缩合反应[ 9 ];而在较高温度下可经由回咬反应使甲基硅橡胶发生解扣式降解

2· 3削减剂

硅橡胶最次要的补强本领是增添气相法白炭黑。气相法白炭黑在硅橡胶中的用量很大。而白炭黑详情存在确定数目的活性硅羟基,在高温下硅氧键断裂会孕育发生涯性自在基,诱发降解反应,进而影响硅橡胶的耐高温性能[ 3 ]。硅烃基的存在使白炭黑轮廓极性增大,极易吸附空气中的水份,这些吸附水在高温环境下也会分解形成活性自在基,引发降解反应[ 。10 ] 其余,一些特定例格的白炭黑可普及硅橡胶的耐高温性能[ 12 ]  些非补强性填料,如氧化铝、氧化镁、氧化锌等,能罗致硅橡胶中的酸性或者碱性物资,可作为硅橡胶的导热助剂。三氧化二铁、氧化铈[ 30〕 氧化铜等可作为硅橡胶的耐热增添剂。J. M. Nielsen以为,Fe3.能通过破损自由基的链增长来改善硅橡胶的耐热老化能耐,即Fe3+与R反应生成R+和Fe2 Fe2。会被空气中的氧气氧化为Fe3.而循环应用,R+因无奈退出连锁反应而消逝14]。学者在金属离子催化氧化反应的研究

中发现,跟着金属离子浓度的普及,催化作用增强,氧化速率减速[巧。] 可是对C02 `  

Mn2 '等金属离子的研究功效却表明,当其品质分数大于某一数值后,对氧化反应的催化作用猛然停止,且直到很长的***期停止后,催化作用也再也不重新发挥。其余,还可经过增添混合填料如Si3N四、SiCw来提高硅橡胶的耐高温性能[ 29 ] 

2· 4环境因素

硅橡胶的使用环境,如水、酸碱、氧和臭氧、周期应力等,也会对硅橡胶的耐高温性能产生影响。水可能引发硅橡胶中硅氧键的断裂,生成硅羟基。残余催化剂可减速硅橡胶的水解,而在没有催化剂的作历时,硅橡胶的水解速率较飞快。酸和碱对硅橡胶的降解拥有催化作用,可加快硅氧键断裂,继而引发硅橡胶的解扣式降解[ 。16] 氧和臭氧也会加速硅橡胶的降解。在周期应力作用下,随着温度的升高,甲基苯基乙烯基硅橡胶的降解速度加快。

3提高硅橡胶耐高温性能的措施

从硅橡胶热老化的机明确缆,可通过不同措施提高硅橡胶的耐高温性能。

3 · 1修正主链或者侧基结构

硅橡胶主链的断裂、重排反应是链段内的环化反应,在主链中引人耐热性高的概况积链段可克制环化反应发生,从而提高硅胶耐热剂的耐高温性能。李其山等人通过本体聚合制备了耐高温性能低劣的硅氮橡胶[ 。18 ] 在硅橡胶侧基上引人苯基、氟烃基也能提高硅橡胶的耐高温性能[ 36 。] 含有不同侧基的硅橡胶的耐高温性能挨次为:在空气中,聚甲基苯基硅氧烷> >聚二甲基硅氧烷~聚甲基乙烯基硅氧烷> >聚甲基三氟丙基硅氧烷;在氮气中,聚二甲基硅氧烷一聚甲基乙烯基硅氧烷> >聚甲基苯基聚硅氧烷> >聚甲基三氟丙基硅氧烷[ 。19 ]

3 · 2消除了硅羟基

硅橡胶端基和白炭黑表面含有的硅羟基,影响着硅橡胶的耐高温性能。可通过消弭硅橡胶中的硅羟基来提高硅橡胶的耐高温性能。硅橡胶主链收尾硅羟基可用三甲基硅基封端翦灭,白炭黑中含有的硅羟基则可通过皮相处置剂作废。罕用的外表解决剂有六甲基二硅氮烷等湖。谢择夷易近等人发明加人少许的硅氮化合物能实用消弭硅橡胶中含有的硅羟基和微量水份[ 21一22 ] 在硅氮化合物作用下,硅橡胶难以发生端羟基引发的水解反应息争扣式降解反应,只能在更高温度下才气发生主链的无规断裂,耐高温性能得到提高。

3 · 3增添耐热助剂

添加耐热助剂可缓解侧甲基的氧化,从而进一步提高硅橡胶的耐高温性能。该畛域也是研究的热门。每一每一使用的耐热助剂多为金属氧化物和可溶性过渡金属化合物,其中以金属氧化物最为罕用,如Fe20三、Fe( OH)3、sn0二、ce02等都能大大提高硅橡胶的耐高温性能。苏正涛等人发现 Fe203、Sn0二、Ce02、纳米Fe203、纳米Ce02等能大幅提高硅橡胶的耐高温性能 C 23一24 ] 。卢琴芳发现,氧化铁和氧化锌独特使用时硅橡胶的耐热温度优于氧化铁与氧化锌径自使用[ 35〕。铁铜复合物在确定温度规模内可无效克制硅橡胶的氧化降解,但当逾越此温度局限时,反而会加快降解速度[ 25 ]。黄新武等人用三一(三甲基硅基)磷酸酯、 一(三甲基硅基)硼酸酯等与醋酸铜反应制备了一种硅橡胶耐热添加剂,使硅橡胶的最高使用温度抵达350 ℃ [ 31 ]。尤晓明等人利用含铈聚硅氧烷、交联剂、气相法白炭黑反应合成了一种耐高温助剂,使硅橡胶可在320到50 ℃ 下临时使用

3 · 4加入大量硅树脂

孙举涛等人剖析了一种硅树脂,多量加人即可提高硅橡胶的耐高温性能[ 33」。硅树脂可能在混炼作用下平均地散漫在硅橡胶中,经硫化作用,硅橡胶与硅树脂的外表通过化学键和分子间氢键作用松散在一起,不光能在未必水平上起到补强作用,还由于硅树脂的加人破损了硅橡胶的螺旋结构,减小了发生主链解扣式降解的多少率,从而提高了硅橡胶的耐高温性能,但用量过多会使硅橡胶在受力时产生应力会集天气,降低硅橡胶的机械强度[ 26一28 ]  

4结束语

硅橡胶拥有详实的综合性能,特意是耐高温性能,因而失掉了宽泛的利用。通过修正硅橡胶的主链或侧基结构、破除了硅橡胶中硅羟基、加人耐热助剂和大量硅树脂等要领,可进一步提高硅橡胶的耐高温性能,从而顺应加倍苛刻的使用环境。

 


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